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化学势

2013-10-19 22:47:39 本文行家:宇宙与道

在热力学和统计力学中,化学势(chemicalpotential)代表在一个体系内加入一个额外粒子所需要的能量。它等于体系的总吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)除以体系粒子总数。

化学势 - 定义


  化学势(Chemical potential ):一种物质A被添加到另一种物质B中,混合物的自由能G可以表示为:   G= XAGA+ XBGB+ ΔGmix   其中:XA和XB分别为物质A、B的含量,GA 和GB分别为物质A、B的吉布斯自由能。   而 ΔGmix=ΔHmix- TΔSmix   对于理想固溶体而言,系统中两物质的体积以及内能均保持不变,因此焓变为零,即ΔHmix=0,统计热力学给出混合熵的公式为:   ΔSmix=-R(XAlnXA+ XBlnXB)   因此,混合后系统的吉布斯自由能为:   G = (GA + RT lnXA) XA + (GB +RT lnXB) XB   物质A、B的化学势uA, uB就分别等于:   uA = GA + RT lnXA   uB = GB + RT lnXB   因此,混合后系统的吉布斯自由能可以用化学势表示成:   G= uA XA + uB XB   从微分学理解,化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分   uA=(ΔG/ΔnA) T,P,nB=常数   所以,化学势又称为偏摩尔势能。

化学势 - 正文

  1摩尔化学纯物质的吉布斯函数,通常用符号μ 表示。如以G表示热力学系统的吉布斯函数,n表示系统中物质的摩尔数,则

化学势 

  对于多元系,以ni表示第i组元的摩尔数,则第i组元的化学势μi表示在温度T、压强E及其他组元的摩尔数nj不变的条件下,每增加1摩尔i组元时,系统的吉布斯函数的增量:

化学势

  化学势在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。 
  在相变过程中,由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的,故可以通过比较两相中物质化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度,即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。当物质在两相中的化学势相等时,则相变过程停止,系统达到平衡态(见相和相变)。 
  以μ化学势μ化学势分别代表第i组元在α相和β相中的化学势,则当

化学势

时,第i组元物质即由α相进入β相。当

化学势

时,两相中第i组元物质达到平衡。可见,物质在两相中的化学势不同,是发生相变的条件。 
  对处在恒温和恒压条件下的化学反应,可用化学势来标志化学反应自发进行的方向。如果多元单相系的化学反应在温度和压强不变的情形下进行,系统的总吉布斯函数的改变是

化学势

式中Δni为反应中各组元摩尔数的改变量。平衡态的吉布斯函数最小,则有ΔG=0,即

化学势 (1)

  一般情况,化学反应可以写成

化学势 (2)

式中Ai代表反应物类型(即组元),vi代表反应方程中反应物的系数。正系数指生成物,负系数指反应物。此时Δni,满足下面关系

化学势 (3)

式中ε为任意无穷小量。于是平衡条件可以写成

化学势 (4)

  如果条件(4)不满足,则平衡不成立,于是发生反应。反应进行的方向必使吉布斯函数减少,即

化学势 (5)

由此可知,如果化学势则反应正向进行(ε>0);如果化学势则反应逆向进行(ε﹤0)。由于μi在决定化学反应进行方向上的作用,故称它为化学势。

 

化学势 - 配图

 

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